隨著全球綠色經(jīng)濟熱度上升，如何獲得更多綠色能源成為眾人關注的核心問題。帶著這個問題，光伏產(chǎn)業(yè)將目光投向晶硅電池，盡全力提升其發(fā)電能力，榨出更多能量。
然而硅的能量轉(zhuǎn)化效率（PCE，power conversion efficiency）是有極限的。光伏產(chǎn)業(yè)越是提高晶硅電池的發(fā)電能力，就越能感受到客觀規(guī)律的無情與發(fā)展空間的日益局促。
(資料圖片僅供參考)
除非超越硅。
近年來，為了替代晶硅電池或填補其無法觸達的應用場景，各類非硅電池應運而生。然而在這些路線中，有的便宜卻效率低（大多數(shù)成熟薄膜電池），有的效率高卻極貴（如砷化鎵），有的甚至又貴效率又低（各種前沿早期技術）。
那么有沒有一種（可能）便宜，（確實）效率高且還（預計）易于生產(chǎn)的新型光伏電池？
這可就說到本文的主角了：它用10年走完晶硅電池50年的路；它上Nature與Science如探囊取物，5年發(fā)了119篇正刊[1]；它在報道標題中，最常與“破紀錄”和感嘆號一同出現(xiàn)。
它就是近年材料學當之無愧的大明星，鈣鈦礦（perovskite）。
其實不是礦
在知名玄學料理動畫《中華小當家》第十一集的故事中，特級廚師考試的最終題目，是要求考生們做一道“面非面”，也就是看著“像面但其實不是的料理”。
鈣鈦礦與“面非面”異曲同工，其實和鈣、鈦、礦三個字都沒什么關系。
光伏領域的所謂“鈣鈦礦”，指的是一類與鈣鈦礦（CaTiO3）晶體結構類似的“ABX3”化合物，在鈣鈦礦光伏研究早期，科學家們瞄準的主要是碘化鉛甲胺（CH3NH3PbI3）[2][3]。
鈣鈦礦結構可以用ABX3表示，在鈣鈦礦光伏中，A位通常為有機陽離子所占據(jù)（近年全無機也成為了研究熱點），B位為鉛離子Pb2+或亞錫離子Sn2+，而X位為鹵素陰離子。若A位由兩種陽離子混合，或X位由兩種鹵素陰離子占據(jù)時，則特稱為混合型鈣鈦礦。
簡而言之，鈣鈦礦材料不是指用狹義的“鈣鈦礦”做的材料，而是具有某種特定結構的材料之總稱。為防止歧義，下文所述“鈣鈦礦”，如無特殊說明，均指代這種類鈣鈦礦結構的光伏材料，而非字面意義的鈣鈦礦（CaTiO3）。
當前的鈣鈦礦電池主要走柔性器件路線，也可以歸類為一種薄膜電池，兼具半透明、色彩可調(diào)節(jié)的特點。這賦予了其遠比晶硅電池廣闊的應用空間。鈣鈦礦電池可以部署在那些無法承受或不能安裝晶硅電池的地方，這使得其特別適合用于光伏建筑一體。而又由于其高水平的轉(zhuǎn)化效率，理想化情況下被認為有望實現(xiàn)車載，甚至是用于移動設備的表面或是直接穿戴。
現(xiàn)階段的鈣鈦礦電池有三種典型結構，分別為：
（a）正式介孔結構：即采用一層介孔狀的物質(zhì)（最常見的是二氧化鈦）作為骨架并承擔電子轉(zhuǎn)移輸運的功能。此種結構的鈣鈦礦電池成膜光滑、均勻，效率表現(xiàn)好，但該路線的制備工藝更為復雜，且需要高溫燒結；
（b）正式（n-i-p）平面結構：此種電池結構更為簡單，因此制備工藝更加簡單且不需要高溫加工，效率略低一些但差距不太明顯；
（c）反式（p-i-n）平面結構：制備工藝最為簡單，可低溫成膜且更加適合與傳統(tǒng)太陽能電池疊加（關于這一點將在后文詳述），三種結構里效率最低但差距也不大，是最適合用于工業(yè)生產(chǎn)的結構；
鈣鈦礦電池的制備工藝目前非常多樣化，但規(guī)?；骄桓?，尚無主導路線出現(xiàn)。
一般情況下，學術研究的設備主要由旋涂法生產(chǎn)，但這種方法產(chǎn)能低，對材料的浪費比較嚴重，且不能用于生產(chǎn)大尺寸設備，用于工業(yè)生產(chǎn)可能性不高。
從工業(yè)生產(chǎn)看，“卷對卷”（roll to roll）通常被認為是低成本制備薄膜最好的方式，最為匹配此種生產(chǎn)模式的工藝可能會在未來有較大工業(yè)化前景。
名詞解釋：卷對卷（roll to roll），或稱R2R是一種連續(xù)性的生產(chǎn)方式，用于加工柔性材料。材料從原筒狀的料卷卷出后，再在軟板上加入特定用途的功能，或在軟板的表面加工，然后再卷成圓筒狀或進行裁切。在制造過程中，由于不使用真空無塵環(huán)境、復雜腐蝕過程與廢液處理工程 ，降本增效效果好，廣泛用于液晶顯示屏、薄膜太陽能電池等設備的生產(chǎn)。
除了太陽能電池外，由于其極有特點的材料性能，鈣鈦礦材料被認為在光電傳感器、發(fā)光二極管（LED）等領域也有不小的潛力。不過此類研究大多非常早期，且考慮到現(xiàn)階段鈣鈦礦偏高的討論熱度，不宜有不切實際的預期。畢竟科學研究，一盆冷水可能才是多數(shù)時候的最終結果。
鈣鈦礦的主要優(yōu)勢
作為晶硅電池很有希望的補充或繼任者，鈣鈦礦最直觀的優(yōu)勢就是其高效率與低成本。
性能好
2009年第一個鈣鈦礦電池被生產(chǎn)出來時，其轉(zhuǎn)換效率僅有3.8%[2]；十年后的2019年，這一數(shù)字就已經(jīng)超過25%，至少在實驗室達到了晶硅電池的水平，遠勝于如碲化鎘或銅銦鎵硒等薄膜電池（不考慮因過于昂貴而民用化進程幾乎停滯的砷化鎵）。
這種發(fā)展速度的背后，得益于鈣鈦礦材料遠強于晶硅的吸光性能，能量轉(zhuǎn)換過程中的極低能量損失，也與其覆蓋光譜范圍寬的特征有關。
想要了解鈣鈦礦的效率優(yōu)勢，我們首先需要介紹一下帶隙與肖克利-奎瑟極限（Shockley-Queisser limit）。
帶隙是一個與光伏材料轉(zhuǎn)換效率直接相關的概念，指的是將電子從材料中釋放出來，使其成為電荷載流子（即可以自由移動的帶有電荷的物質(zhì)微粒，通過運動輸運電流）在電路中流動所需的能量。
對于光伏來說，能量就來自于入射光子攜帶的能量，而不同波長的光所攜帶能量有所區(qū)別，單位為“電子伏特”（eV），而可見光光子的能量就介于1.75 eV（深紅色）和 3.1 eV（紫色）之間。
最理想光伏材料的帶隙為1.34 eV，使用這種材料的單一連接太陽能電池（也就是俗稱的單結電池）在最理想的情況下，能夠?qū)?3.7%的入射光轉(zhuǎn)化為能量，而這就是所謂的肖克利-奎瑟極限（Shockley-Queisser limit）。
但問題在于，目前人類已知的任何材料，都不天然符合這一完美的帶隙。而晶硅之所以得到廣泛應用，是因為帶隙為1.12eV，理論極限大概為32%（現(xiàn)實中不可能實現(xiàn)這一水平），已經(jīng)非常接近極限值。
鈣鈦礦的優(yōu)勢在于極高的靈活性。其作為一種化合物，配方可調(diào)，不但可以將其帶隙盡可能地推向理想值，也可針對不同波長入射光設計不同鈣鈦礦層并彼此、或是與其他光伏材料疊加，從而捕獲盡可能多的光子，實現(xiàn)高水平轉(zhuǎn)化率。這也是有望推動鈣鈦礦電池突破肖克利-奎瑟極限的主要方式之一。而相比較之下，硅晶只能提純，優(yōu)化空間與手段均十分有限[5]。
成本低
鈣鈦礦的低成本主要得益于兩個方面，一是其預期的成本比較低，二是整條產(chǎn)業(yè)鏈的投資需求可能不是特別高。
一方面，制作金屬鹵化物鈣鈦礦所需原材料儲量豐富，價格低廉，且前驅(qū)液的配制不涉及任何復雜工藝，對純度要求不高，后續(xù)組件對加工環(huán)境要求也不高。與晶硅相比，鈣鈦礦不需99.9999%（即6N）級別以上的純度，98%左右就已經(jīng)可用；組件生產(chǎn)過程不需要晶硅電池的千度左右的加工溫度，在生產(chǎn)過程中的能耗比較低，多數(shù)環(huán)節(jié)也不需要真空環(huán)境。
另一方面，鈣鈦礦電池由于光吸收能力強，對材料的用量非常低，對降低發(fā)電成本也有著很大優(yōu)勢。一般來說，鈣鈦礦電池的鈣鈦礦層只需做到300~500nm厚度，與除玻璃外的其它功能層合計能夠?qū)崿F(xiàn)1μm左右的厚度，而晶硅電池的硅片厚度目前處于前沿的厚度也有120μm。根據(jù)Oxford PV的計算，35kg鈣鈦礦的發(fā)電量就可以與7t硅（160μm厚度硅片）相當，降本空間十分可觀[5]。
最后的降本空間則來自產(chǎn)業(yè)鏈投資。由于鈣鈦礦制備簡單，工藝流程比較短，有望在一座工廠內(nèi)就實現(xiàn)從鈣鈦礦前驅(qū)液生產(chǎn)到最終的組件封裝，上下游整合比較簡單，而相比較之下晶硅電池工藝流程非常復雜，需要針對不同環(huán)節(jié)分別建廠，前期投資需求更高。
當然，鈣鈦礦尚未實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，其成本優(yōu)勢主要基于多種條件綜合后的推測，是否能夠?qū)崿F(xiàn)仍需在驗證。
鈣鈦礦電池缺陷
盡管鈣鈦礦電池優(yōu)點頗多，但作為一種尚未脫離實驗室階段的材料，其缺陷嚴重限制投入工業(yè)生產(chǎn)的能力，自然也就不能對單晶硅電池實現(xiàn)有效替代。
簡單來說，鈣鈦礦電池有四個核心問題：不耐用、不好造、不環(huán)保、不明白。
不耐用
現(xiàn)階段的鈣鈦礦電池壽命短，穩(wěn)定性差，效率衰減過快，無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要，一直是制約推廣的最大障礙。
作為一種離子晶體材料，鈣鈦礦材料可謂是非常脆弱，不同材料與結構可能存在不耐高溫、不耐光照、易水解、易氧化、易發(fā)生二次反應等缺陷。盡管近兩年伴隨著鈣鈦礦材料相關研究的長足進步，這種情況有所緩解，但電池整體衰減率相較于成熟的晶硅組件仍然太高，而且額外的保護措施，如保護涂層或摻雜等，還存在犧牲效率的可能。
2021年12月底，德國研究機構的Forschungszentrum Jülich宣稱開發(fā)了一種效率為20.9%的平面鈣鈦礦電池，其在超過1450小時的高溫和光照測試中，仍成功保持了99%的初始效率[6]。而其它不同研究機構給出的極為多樣化的原型設備的測試數(shù)據(jù)則大多集中在“1000/2000小時，穩(wěn)定在80%/90%左右”的水平。
這對于早期穩(wěn)定性甚至只能維持幾小時的鈣鈦礦電池而言當然是巨大進步，可對于太陽能產(chǎn)業(yè)本身而言還是不夠好。一個電站不可能接受頻繁修理發(fā)電設備，哪怕鈣鈦礦生產(chǎn)成本再低，這在維護成本上也不可行。
傳統(tǒng)的硅晶電池是什么水平？我們可以看兩個案例[8]：
云南石屏縣牛達林場光伏項目：安裝于1995年，運行20年后，總衰減效率為7.69％，平均年衰減0.38％。
甘肅省自然科學院太陽能研究基地10kW光伏電站：安裝于1983年，運行33年后，總功率為7kW，估算每年的衰減為0.9％。
而這甚至是數(shù)十年前，晶硅組件技術還不那么成熟的時代錄得的數(shù)據(jù)。
根據(jù)工信部發(fā)布的《光伏制造行業(yè)規(guī)范條件（2021年本）》[9]，現(xiàn)階段的鈣鈦礦電池罕有能達到衰減率標準的，而即使有少數(shù)路線達到了，也往往建立在犧牲其它性能的基礎之上（尤其是引以為傲的效率）。
此外，由于諸多原因，鈣鈦礦電池的測試往往有很多“貓膩”，測試涉及的條件參數(shù)可能沒有詳盡披露，所以給出的最終數(shù)據(jù)有可能不能反映真實狀況，這也需要一些更進一步的共識來矯正[10]。
以及有機-無機鹵素鈣鈦礦的化學性質(zhì)決定了其對金屬存在一定的腐蝕性（還原/氧化反應），而金屬是光伏組件的重要組成部分，大量輔材應用了金屬材料[10]。這顯然也對未來的規(guī)?；瘧么嬖诓涣加绊?。
不好造
雖然上文提到鈣鈦礦材料具有制備簡單，價格低廉的優(yōu)勢，但目前的鈣鈦礦電池在大尺寸設備和批量生產(chǎn)的工藝上仍然存在問題。
當前的鈣鈦礦電池主要處于實驗室階段，而制備工藝顯然和工業(yè)化生產(chǎn)存在很大不同。當前限制鈣鈦礦電池大尺寸化的因素，首先是涂覆技術的不成熟，鈣鈦礦層沒法均勻涂抹在設備表面，對器件性能有明顯負面影響，需要開發(fā)更好的噴涂工藝。
其次則是鈣鈦礦普遍使用TCO（透明導電氧化物）薄膜收集電流，而此類材料的一些物理性質(zhì)會造成光損失，且隨著面積的增大愈發(fā)明顯，這導致鈣鈦礦組件的效率會明顯低于單體電池，這也是實際應用中不能接受的，需要有進一步解決方案[11]。
說的更直接一點，受限于多方面原因，現(xiàn)階段的鈣鈦礦電池根本造不大，造大了的性能也不好。2月5日發(fā)表在ADVANCED ENERGY MATERIALS的一篇文章中，羅馬第二大學的團隊開發(fā)的192cm2 有效面積的小型光伏面板，實現(xiàn)了11.9%的轉(zhuǎn)化效率，是迄今為止文獻報道的該尺寸設備的新紀錄，然而這一數(shù)據(jù)無論是面積還是效率都遠不及硅晶組件[12]。
不環(huán)保
現(xiàn)階段，工業(yè)化生產(chǎn)希望最大、性能最好的鈣鈦礦材料是鉛鹵鈣鈦礦，主要得益于其光吸收能力強、光電流傳輸速度快、缺陷容忍度高等一系列優(yōu)異綜合性能。
但問題在于，鉛是一種廣為人知的有毒重金屬，無論是對環(huán)境還是人體都有著毋庸置疑的危害。盡管有些觀點稱，鈣鈦礦材料的生產(chǎn)流程只要設計得當就不會產(chǎn)生過多污染，但這也意味著更為復雜的生產(chǎn)工藝與副產(chǎn)物處理流程，在成本上是否足夠經(jīng)濟還不太確定。
如何用更為環(huán)境友好的配方替代鉛鹵鈣鈦礦是一個比較主要的研究方向。當前錫基材料進展相對不錯，但其在各方面性能，特別是效率和鉛基電池差距很大（最高紀錄也僅有14%[10]）。此外，相較于鉛，組分中的二價錫更為敏感，很容易被氧化為四價錫導致性能急劇惡化，這還會進一步縮減鈣鈦礦電池本就不太行的設備壽命。
不明白
除了上述的問題外，鈣鈦礦太陽能電池存在一種特定缺陷，導致發(fā)電能力存在性能損失與穩(wěn)定性欠佳。
簡單來說，鈣鈦礦材料存在一種被稱為“深阱態(tài)”（deep trap state）的缺陷，顧名思義，它會像陷阱一樣困住載流子，導致光能無法轉(zhuǎn)化為電能，而以熱量的形式損失，影響鈣鈦礦電池的效率，盡管有大量研究在嘗試分析，這種現(xiàn)象的具體成因仍然不明[13]。
這提醒我們，想要將一種仍在實驗室階段的技術大規(guī)模投入工業(yè)生產(chǎn)，還有多少困難要克服。
效率不是問題
最后再讓我們回到能量轉(zhuǎn)換效率，也就是作為光伏電池最基本的發(fā)電能力這一繞不開的話題。
在光電轉(zhuǎn)換效率上，鈣鈦礦確實表現(xiàn)出了遠勝于傳統(tǒng)晶硅電池的水平。
2021年11月底，柏林亥姆霍茲中心 (HZB)的研究人員開發(fā)出了一種認證效率高達29.8%的鈣鈦礦/硅串聯(lián)電池[14]，打破了2020年12月由英國牛津的Oxford PV公司創(chuàng)下的前紀錄29.52%[5]。
這兩組數(shù)據(jù)甚至都已經(jīng)超越晶硅電池29.43%的理論極限，達到了全新領域。
當然有人會說這不是純鈣鈦礦電池，那么也有韓國蔚山國家科學技術研究所（UNIST）大學的25.8%效率的單結鈣鈦礦電池[15]和南京大學研究團隊26.7%效率的全鈣鈦礦疊層電池[16]。還有許多其他路線的鈣鈦礦電池都能達到22.5%的晶硅電池國標要求。
但效率從來不是光伏電池唯一需要解決的問題，這些了不起的成績，都是有前提的。
首先，作為實驗室項目不能談成本，當然成本也不是研究者的關注重點，只是這些成果對工業(yè)生產(chǎn)的指導意義終究有限。
其次是這些電池的尺寸很小，HZB和Oxford PV的電池尺寸分別只有1cm2、1.12cm2（這種尺寸在實驗室電池中甚至不算?。?；壽命也非常的短，例如500小時標準光照后，UNIST的設備效率就會下降至90%水平。一言以蔽之，都離不開實驗室。
這些數(shù)據(jù)在晶硅電池25年的使用壽命與平米級的組件尺寸面前，只有學術價值，還不值得工業(yè)上的關注。
這揭示了當前一種不太好的趨勢：在談及光伏領域的成果時過分強調(diào)轉(zhuǎn)化效率，孤立地將之作為衡量標準，有意無意忽視其它條件。這顯然過度簡化了新技術在投入工業(yè)生產(chǎn)時面對的復雜性。
至少一項新技術能不能用、好不好用不全看效率高低——現(xiàn)有研究成果早就能把效率提高到反直覺的程度。
有多高？
47.1%[17]（集中光照條件下，同一設計的變體在1倍太陽光照條件下為39.2%），是當前性能較好的量產(chǎn)太陽能電池組的兩倍以上（隆基股份P型PERC電池量產(chǎn)轉(zhuǎn)換效率超過23%[18]），十分驚人。
這一設備由美國國家可再生能源實驗室（NREL）的研究者們制造，是一種六結III–V太陽能電池，由6層III–V半導體合金制成的光敏層組成，每層都可以捕獲來自太陽光譜特定部分的光。該電池的結構極端復雜，各種III-V材料層層疊疊加起來有差不多140層，但厚度卻僅有頭發(fā)的三分之一[19]。
【名詞解釋】III-V材料，即III-V族化合物，是指元素周期表中III族的B，Al，Ga，In和V族的N，P，As，Sb形成的化合物，主要包括砷化鎵（GaAs）、磷化銦（InP）和氮化鎵（GaN）等。III-V族化合物在光電子器件，光電集成，超高速微電子器件和超高頻微波器件及電路上均有重要應用。
在光伏領域，該類化合物具有廣泛的光吸收特性，制成的電池組轉(zhuǎn)化效率優(yōu)異，且成本“相對”可以接受（非量產(chǎn)意義上），在對成本極不敏感的空天領域（各種衛(wèi)星、空間站等航天器）有著廣泛應用。
如果只孤立地看數(shù)字，則轉(zhuǎn)化效率還有更高紀錄：68.9%。這是Fraunhofer-ISE制造，一種由砷化鎵制成的薄光伏電池，并在半導體結構的背面上應用了幾微米厚的高反射導電鏡。然而這一數(shù)據(jù)是基于“單色光”，也就是單一波長光得到的，連模擬太陽光都不是，沒有可比性；該設備本身也是針對激光能量傳輸系統(tǒng)（laser energy transmissions systems）設計的，不是常規(guī)意義上的太陽能電池[20]。
這些“超級電池”有商業(yè)化的可能么？顯然也沒有。
所以，千萬別看到一個“破紀錄”的效率數(shù)字就以為光伏產(chǎn)業(yè)又要革命，可一定記得看看到底有多少不容忽視的細節(jié)。畢竟學術研究與工業(yè)生產(chǎn)的訴求是截然不同的，還是需要警惕對概念的過度炒作。
合體！
作為一種仍處實驗室階段的技術，盡管鈣鈦礦電池的技術圖譜極端復雜，分支眾多，不同組分的電池在諸多方面都有著截然不同的表現(xiàn)。
但卻還是有一條路線受到高度關注，被譽為行業(yè)終結的解決方案：與硅異質(zhì)結電池串聯(lián)。
名詞解釋：HIT電池，俗稱HJT電池（受專利影響）、異質(zhì)結電池，指在晶體硅上沉積非硅薄膜的太陽能電池。其綜合了晶體硅電池與薄膜電池的核心競爭力，擁有極佳轉(zhuǎn)換效率。
這種路線的基本原理非常簡單，就是在HJT電池表面涂覆一層鈣鈦礦電池。而之所以選擇異質(zhì)結電池，則是由于基本的發(fā)電原理決定了鈣鈦礦只能與N型（摻磷）硅片，也就是HJT電池所用的硅片疊加，無法與P型（摻硼）硅片兼容。
這種結構可以最大限度的利用射入光：由于鈣鈦礦的可調(diào)節(jié)性，通過調(diào)整配方，使其吸收光譜中不能被硅晶電池利用的部分，而未被吸收的光則穿過鈣鈦礦層被硅吸收，最大限度吸收能量，將電池效率提高到極高水平——鈣鈦礦-HJT疊加電池的理論效率可達45%[21]。上文提到的兩款效率逼近30%的鈣鈦礦電池都屬于這一路線。
更妙的是，這種設計的鈣鈦礦電池只是整體效率的一部分，不必追求與晶硅電池旗鼓相當?shù)霓D(zhuǎn)換效率，可將更多精力用于解決其它缺陷，無疑對產(chǎn)品研發(fā)更為友好。以及考慮到鈣鈦礦潛在的低成本生產(chǎn)的可能性，疊層電池和普通的HJT電池相比不會高出太多。
近年HJT電池量產(chǎn)工藝發(fā)展極快，較幾年前已有了驚人進步。數(shù)據(jù)顯示，截至2021年底，異質(zhì)結已建產(chǎn)能5.57GW，2022年待建產(chǎn)能4.8GW，2022年底至少具備10GW的異質(zhì)結產(chǎn)能。這除了將會升級現(xiàn)有的晶硅電池產(chǎn)業(yè)外，也使得鈣鈦礦電池的介入成為可能。
當然，這一切的前提仍是能夠優(yōu)化現(xiàn)階段缺陷仍然比較多的鈣鈦礦電池。現(xiàn)階段的鈣鈦礦企業(yè)仍主要集中在一級市場，尚未實現(xiàn)規(guī)?；?，要走的路還很長。
也許……十年[5]？
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